一台冷镜式露点仪读到 -30 ℃，屏幕上这个数字本身没有毛病，问题出在这一层：读到这个温度时镜面上究竟是水还是霜，仪器不会主动告诉操作者。同样是 -30 ℃，按水面的饱和蒸气压表换算，含水量是 505 μL/L，按冰面的表换算只有 375 μL/L，两者相差 130 μL/L，相当于灭弧气室运行注意值 300 μL/L 的四成上下。
相态这件事在 0 ℃ 以上不用操心，凝出来的必然是水，跌破 0 ℃ 之后，水面与冰面的饱和蒸气压分道扬镳，同一个温度会读出两个含水量。冷镜式露点仪之所以被当作基准方法，靠的是相平衡加上温度可溯源，而相平衡的前提恰恰是知道平衡发生在哪个相上。弄错这一层，再好的仪器也白费。
本篇要讲清三件事：过冷现象是怎么发生的，规程对相态判别提了什么要求，判别清楚之后该怎么修正。
计量技术规范 JJF 1012-2007《湿度与水分计量名词术语及定义》给出的两个定义，是全部讨论的起点。该规范 2007-11-21 发布、2008-05-21 实施，至今现行，被 JJG 499-2021 注日期引用，它把露点温度定义为在等压的条件下将气体冷却，当气体中的水蒸气冷凝成水并达到相平衡状态时的气体温度。霜点温度的定义只差一个字，冷凝成霜并达到相平衡状态时的气体温度。
这处之差落在相态上，不落在温度高低上。
同一份气样，含水量固定，水蒸气分压 e 也固定，镜面上的凝结物若是液态水，平衡温度由 e 等于该温度下的水面饱和蒸气压来决定。凝结物若是固态霜，平衡温度由 e 等于该温度下的冰面饱和蒸气压来决定。同一温度上冰面的饱和蒸气压低于水面的饱和蒸气压，要让冰面蒸气压抬到同一个 e，温度必须往上提。所以霜点高于露点，这不是经验说法，是两张饱和蒸气压表之间的必然关系。
JJG 499-2021 附录 A 把这一层写进了算式，用露点仪计算相对湿度时，es(Td) 取露点温度 Td 对应的纯水平面或冰平面饱和水蒸气压。规程特意给出两个平面，意思很明白：换算之前必须先确定相态，水表与冰表不能混用。
水的分子排列在液态与固态下不同，冰的升华潜热大于同温度下水的汽化潜热，分子要离开冰面比离开水面更费劲，同温度下冰面能维持的气相分子数更少，饱和蒸气压于是更低。温度越低，两张表的差距越大，这个规律有一个直接后果：霜点与露点的差值并不是一个常数，它随温度下降而单调变大，在 -5 ℃ 附近只有零点几摄氏度，到 -40 ℃ 附近已经接近 3.5 ℃。用仪器自身的准确度指标去衡量，这个量级并不小。
冷镜法的原理，ISO 6327:1981 第 3.1 条讲得很朴素，把一片温度可人为降低并可准确测量的表面，一般是一块金属镜面，暴露在被测样气里，然后把它冷却到凝结出现并被观察为露的温度。低于此温度凝结随时间增加，高于此温度凝结减少或不发生，这个表面温度便取为流过仪器的气体的露点。第 3.2 条接着说，样气中的水蒸气分压即为观测露点所对应的饱和蒸气压，前提是湿度计内的气体压力与取样时相同。
原理里有一个隐含假设：凝结物是水。
水蒸气要凝成液态，先得有凝结核，要凝成冰，先得有冰核。现场刚擦洗过的镜面，划痕、微粒及可溶性残留一道被清掉，气样若又经过过滤，晶核的数量往往不足以在 0 ℃ 触发冰相成核。温度继续往下走，气相相对水面的过饱和度已经足够，相对冰面的过饱和度更是充裕，但冰相迟迟不出现，气相只能在镜面上析出液态水。这便是过冷。
纯水的均质成核温度在 -38 ℃ 附近，低于这个温度，即便没有外来晶核，液相也会自发冻结。这条线给了现场一个粗略的参考：镜面温度降到 -38 ℃ 以下仍未结霜的情形极为少见，而在 0 ℃ 到 -20 ℃ 这一带，相态是不确定的，可能是水，可能是霜，也可能是两者混在一起。仪器资料与厂商技术说明普遍把这一段列为相态不确定区，正是这个原因。
温度越低，相对冰面的过饱和度越高，一旦出现哪怕是单个冰核，冰相便会迅速铺满镜面。所以低温段的相态通常明确，反倒是零下几摄氏度到零下二十几摄氏度这段很容易出问题，现场在这段上翻车的次数不少。现场遇到过这类怪事：同一份气样连着测三次，读数在两摄氏度上下跳，中间还夹着一次明显偏低的值。那一次偏低，多半是镜面上挂着过冷水。
过冷水还有一个特点，它并不稳定。镜面上的液膜一旦受到扰动，或者温度继续下降越过成核门槛，会在瞬间冻结。冻结要放出潜热，镜面温度随之短暂回升，控制回路跟着动作，读数便跳一下。这一跳会在记录上留下痕迹：单次读数看上去平稳，连续记录的曲线却在某一段出现台阶，台阶之前偏高、之后偏低，那便是液膜冻结的时刻。只看一个数看不出来，把平衡过程曲线调出来便一目了然。
JJG 499-2021《精密露点仪检定规程》2021-12-28 发布、2022-06-28 实施，现行有效，它适用于水蒸气压相平衡原理、采用制冷镜面光电自动检测的精密露点仪的检定与使用中检查。这一句适用范围描述的，正是本篇讨论的这一类仪器。
规程在概述里把这类仪器拆成三大部分：高重复性的露点传感器伺服机构，准确测量镜面温度的温度测量系统，以及在 0 ℃ 以下霜点测量时判断镜面上生成的是霜（冰晶）还是露（水珠）的设施。
第三项是判别设施。它被写进组成，不是写进选配清单，现场挑设备时这一条常被跳过，验收也常常只看量程与准确度两项，一台冷镜式仪器若没有能力区分镜面上是霜还是露，它在 0 ℃ 以下的读数便缺少相态依据，便谈不上可溯源。这一点在购买与验收环节常被忽略，等到现场数据对不上才回头查，已经晚了。这一项省不得。
规程第 4 条要求示值误差与重复性符合表 1 的规定，表 1 按露点温度 Td 分成五档，同时分一级与二级。
-90 ℃ 到 -70 ℃ 这一档，一级允许误差 ±0.40 ℃、重复性不大于 0.20 ℃，二级允许误差 ±0.80 ℃、重复性不大于 0.40 ℃。
-70 ℃ 到 -50 ℃ 这一档，一级允许误差 ±0.30 ℃、重复性不大于 0.15 ℃，二级允许误差 ±0.60 ℃、重复性不大于 0.30 ℃。
-50 ℃ 到 -20 ℃ 这一档，一级允许误差 ±0.20 ℃、重复性不大于 0.10 ℃，二级允许误差 ±0.40 ℃、重复性不大于 0.20 ℃。
-20 ℃ 到 40 ℃ 这一档，一级允许误差 ±0.15 ℃、重复性不大于 0.08 ℃，二级允许误差 ±0.30 ℃、重复性不大于 0.15 ℃。
40 ℃ 到 90 ℃ 这一档，一级允许误差 ±0.20 ℃、重复性不大于 0.10 ℃，二级允许误差 ±0.40 ℃、重复性不大于 0.20 ℃。
把这张表与过冷带来的偏差放在一起看，尺度感立刻出来了，在 -50 ℃ 到 -20 ℃ 这一档，一级仪器的允许误差是 ±0.20 ℃，而同一段里霜点与露点相差 2.1 ℃ 到 3 ℃。相态判错的代价，是仪器自身允许误差的十倍以上。
规程第 6.1.1 条给出的检定条件，对现场作业同样适用。
其一，测量时环境温度应在 15 ℃ 到 30 ℃ 之间且相对恒定，露点测量室和采样管路系统所处的环境温度应高于待测气体的露点或霜点温度 5 ℃ 以上。当测量时的露点温度高于环境温度时，所有测量管路应加热，使管路温度高于露点温度 5 ℃ 到 10 ℃。管路比气样更冷，水分会先在管壁上凝掉，测到的便不是气室里的真实含水量。
其二，气体露点温度与气体压力有关，露点温度应指明测量的气体压力，环境大气压波动不超过 200 Pa/h。这一条是压力折算的根据，后面还要展开。
其三，主机应在相对湿度 10% 到 85% 之间使用，另外第 5.2.1 条要求露点传感器测量室内应清洁，镜面无污染、无划痕。划痕既改变本底散射，又充当露核，两头都会带来偏差。
定性讲完，该定量算一笔，这里用一组常用的饱和蒸气压经验式，过冷水面与冰面各一条，形式简单且可复算。
过冷水面上，e_w(t) = 6.112 exp[17.62 t /(243.12 + t)]。冰面上，e_i(t) = 6.112 exp[22.46 t /(272.62 + t)]。两式的单位都是 hPa，t 以 ℃ 代入，这是 Magnus 形式的经验式，在工程温区的偏差远小于本篇讨论的量级，用来做量级估读足够。真要出具有效数字的检测报告，应查计量部门给出的饱和水蒸气压表，而不是用经验式。
给定同一个露点温度 t_d，先由 e_w 求出水蒸气分压，再令 e_i 等于这个分压反解温度，得到的便是同一份气样的霜点。
取露点 -5 ℃，e_w 为 422.2 Pa，对应霜点 -4.4 ℃，霜点高出 0.6 ℃。
再看 -10 ℃ 这一档，e_w 为 287.0 Pa，对应霜点 -8.9 ℃，霜点高出 1.1 ℃。
到 -20 ℃，e_w 为 126.0 Pa，对应霜点 -17.9 ℃，霜点高出 2.1 ℃。
-30 ℃ 这一档，e_w 为 51.2 Pa，对应霜点 -27.1 ℃，霜点高出 2.9 ℃。
压到 -40 ℃，e_w 只有 19.0 Pa，对应霜点 -36.5 ℃，霜点高出 3.5 ℃。
五档看下来，规律清楚：差值随温度下降单调变大，在常压露点常落的 -20 ℃ 到 -40 ℃ 这一带，霜点与露点差 2 ℃ 到 3.5 ℃。朝露（CDPM-1000）在这一区间标称的准确度是不超过 ±0.2 ℃，两组数字差了一个数量级。
温度差三摄氏度听起来不算什么，换算成体积分数之后便不是一回事了。
常压下体积分数的算法很直接，x = e / P，P 取测量时的气体总压。以 101.325 kPa 为基准，e 以 Pa 为单位，得到的 x 乘 10^6 便是 μL/L，同一份气样，取水面饱和蒸气压表与取冰面饱和蒸气压表，会得到两个含水量。
-10 ℃ 的镜面，按水表读 2833 μL/L，按冰表读 2565 μL/L，差 268 μL/L。
-20 ℃ 的镜面，按水表读 1243 μL/L，按冰表读 1019 μL/L，差 224 μL/L。
-30 ℃ 的镜面，按水表读 505 μL/L，按冰表读 375 μL/L，差 130 μL/L。
-40 ℃ 的镜面，按水表读 188 μL/L，按冰表读 127 μL/L，差 61 μL/L。
差值随温度下降而变小，相对差值却反着走，从 -10 ℃ 处的 9.5% 一路升到 -40 ℃ 处的 32.4%。原因不难理解，两张饱和蒸气压表在低温段的比值越拉越大。
把这份差值摆到电力设备的判定线上，分量更清楚，按 DL/T 596-2021 与 GB/T 8905-2012 的分档，含电弧分解物的气室交接验收值不大于 150 μL/L、运行注意值不大于 300 μL/L，不含电弧分解物的气室分别为 250 μL/L 与 500 μL/L，均折算到 20 ℃、101.325 kPa 基准。
取一份含水量恰为 300 μL/L 的气样，若镜面结霜，平衡温度落在 -32.1 ℃。若镜面挂的是过冷水，平衡温度落在 -35.4 ℃，两者相差 3.3 ℃。反过来看，现场读到 -34 ℃ 而未判相态，按水表算 344 μL/L，按冰表算 246 μL/L，一个超了运行注意值，一个还在限内。同一台仪器、同一个读数，结论可以完全相反，相态必须写明。
换算基准不同会带来数摄氏度的出入，工程判定以 μL/L 限值为准，露点只作现场快速估读。这句话在相态不明时尤其要记住。
判别相态没有单一可靠手段，现场通常几条并用，互相印证，理由也不难理解，光电检测系统测到的是散射光的强弱，它只能回答镜面上有没有凝结物、凝结物的量有没有稳定，却回答不了凝结物处于哪个相。把这个缺口补上，靠的是操作者与作业流程，不是靠换一台更贵的仪器。
镜面上凝结物的外观差别明显，液态的露呈圆润的液滴，反光均匀，边缘连续。固态的霜呈枝状晶花，边界毛糙，散射强得多。带内窥镜或显微观察通道的仪器可以直接看，这判别方式直观，也是可靠的，现场用带观察通道的仪器看过一次，往后便不容易认错。没有观察通道的仪器，只能靠后面的几条间接判断。
多数冷镜仪器设有强制结霜功能，做法是先把镜面降到足够低的温度，让霜层确定无疑地形成，再回到平衡点附近稳定下来。只要镜面温度持续保持在 0 ℃ 以下，霜相便能维持，这条路径绕开了成核概率问题，代价是多花一段降温与回稳的时间，现场排期时按偏长估，通常不会出错。朝露（CDPM-1000）常规工况下的平衡时间是 3 min 到 5 min，加上强制结霜这一段，一次完整测量要留出更充裕的时间。
现场常用的做法是把镜面加热到凝结物完全消失，再按常规速率缓慢降温，重新建立平衡。重复两三次，若每次的收敛温度一致，说明相态稳定，若某次明显偏低后又回升，多半是过冷水在半途冻结。这一条也顺带清理了镜面上残留的可溶性物质，一举两得。
同一工况下连续测若干次，看结果的离散程度，相态稳定时，离散量应落在仪器的重复性指标附近。相态不稳时，离散量会明显超出，且偏低的值出现得更频繁，朝露（CDPM-1000）标称的重复性是不超过 ±0.1 ℃，若连续十次的极差明显大于这个值，先别急着记数据，回头查相态与镜面。
判别清楚之后，修正有两条路，一条管相态，一条管压力，两条都要走，顺序不能颠倒。
镜面上是霜，查冰面表，镜面上是水，查水面表。这一步没有任何技巧，只有纪律，麻烦出在混合相态，镜面上部分区域结霜、部分区域挂着过冷水，光电检测系统看到的是加权平均的散射信号，此时无论查哪张表都有偏差。处理办法回到上一条：升温消露，重新建立单一相态的平衡，不要在这种状态下记录数据。
露点温度与气体压力有关，这是规程第 6.1.1.2 条明确点出的，体积分数不变时，气体总压升高，水蒸气分压按比例升高，对应的露点温度随之抬升。
算一个具体的例子。某 SF6 气室额定压力 0.50 MPa，含水量 300 μL/L，带压状态下水蒸气分压为 300 乘 10^-6 乘 5.0 乘 10^5 Pa，等于 150 Pa，查水面表得到带压露点 -18.0 ℃。把同一份气样折算到 101.325 kPa 基准，水蒸气分压降到 30.4 Pa，露点为 -35.4 ℃，两者相差 17.4 ℃。
这个量级足以让任何基于露点的经验判断失效，现场若拿着带压露点去比对规程给出的常压基准限值，会把一台状态正常的设备判成受潮。反过来说，把常压露点当作带压工况下的控制指标，则会在真正受潮时漏报。朝露（CDPM-1000）的产品说明里明确写着，气体压力高于大气压时实测露点温度会相对偏高，说的正是这件事。
把相态处理完之后，剩下的误差来源可以按项拆开估，以下六项是现场能感知、也大致能估量的部分。
一是镜面温度测量。铂电阻的标定残差、测温电路的自热，以及镜面与测温点之间的温差，合起来通常给到零点零几摄氏度。这一项在仪器出厂时已定，现场改不了。
二是相态判别。这一项要么为零，要么很大，判对了便没有这一项，判错了便是 2 ℃ 到 3.5 ℃ 的温度偏差，换算成含水量在低温段可达三成。它在全部分项里量级跨度格外大，值得单独花时间。
三是压力测量与折算，环境大气压波动按规程控制在 200 Pa/h 以内，对露点的影响在零点零几摄氏度。带压工况下的折算误差要看压力表的等级，气室压力表本身的准确度往往不如实验室标准器，这一项在带压测量时不能忽略。
四是样气流量与管路，流量过小，镜面附近的气体得不到充分置换，平衡温度偏低。流量过大，气流带走镜面热量，读数同样偏移，朝露（CDPM-1000）适配的流量区间是 20 L/h 到 30 L/h。管路材质与长度影响吸附与滞后，不锈钢或聚四氟乙烯是常见选择，橡胶管因吸附明显不宜使用。
五是镜面污染。可溶性残留按拉乌尔效应降低平衡蒸气压，使结露提前，读数偏高。不溶性微粒增加本底散射，使光电系统的零点漂移，两类污染方向相反，现场却常有人指望它们互相抵消，那是想多了。
六是平衡判据。是否真正等到相平衡，看的是温度与散射信号的稳定程度，不是看仪器有没有给出一个数字。规程在检定方法里给出的做法是待标准器示值稳定 30 min 后，每隔 2 min 记录一次，累计 6 次取平均。现场不必照搬这套节奏，但「连续几次读数一致再记录」这条原则通常应当保留，遇上数据要拿去出报告时尤其如此。
六项合起来看，前五项在规范操作下可以压到与仪器准确度指标同量级，第六项取决于操作者的耐心。唯独第二项，压与不压全看有没有做判别，这一环补不上。
电力行业的 SF6 微水测量，是冷镜式露点仪在国内很常见的现场，还叠加了几条别的行业遇不到的约束。
DL/T 506-2018《六氟化硫电气设备中绝缘气体湿度测量方法》2018-06-06 发布、2018-10-01 实施，现行。它给出湿度计的要求、测量气路系统的要求、湿度表示方法以及温度折算，是这一场景的直接依据。GB/T 5832.2-2016 则从气体分析的角度规定了微量水分测定的露点法，两份文件一个管电力场景，一个管方法本身，配合着看才完整。
两份文件对运行中 SF6 气体湿度按气室类型分档，前面已经列出数值。需要强调的是折算基准，规程给出的 μL/L 限值均指折算到 20 ℃、101.325 kPa 后的体积分数。现场实测的露点必须先折算到该基准再比对，否则温差带来的偏差可以翻上数倍。
SF6 在常压下的液化温度很低，但在气室工作压力下会显著抬升，镜面若被制冷到 SF6 的液化温度以下，镜面上凝出来的已不只是水，测量彻底失效。朝露（CDPM-1000）针对 SF6 工况设计了低温保护机制，自动控制制冷温度不低于 -64 ℃，正是为了避开这条边界。这一条是设备层面的保护，操作者仍须知道它为什么存在，遇到保护动作时不要以为是仪器故障。
北京康高特（KGT）自研的朝露（CDPM-1000）精密智能露点仪，按官网给出的技术参数，作业边界可以这样描述。
测量范围上，常规气体在大气压环境下为 -40 ℃ 到 +20 ℃，SF6 气体在大气压下、环境温度 10 ℃、20 ℃、35 ℃ 时为 -40 ℃ 到 +20 ℃。准确度在 -40 ℃ 到 +20 ℃ 区间不超过 ±0.2 ℃，重复性不超过 ±0.1 ℃，后者对应同一工况连续测量 10 次。测量参数覆盖露点温度、μL/L 体积比浓度值、平衡过程曲线、气体流量、环境温度及环境湿度。
样气工况上，工作压力区间为 10 mbar 到 10 bar，流量适配区间 20 L/h 到 30 L/h，样气要求无油、无粉尘、无腐蚀性杂质。工作环境上，环境温度 -15 ℃ 到 50 ℃，环境湿度 0 到 95% RH（无冷凝），防护等级 IP54。
控温与数据上，制冷单元为四级帕尔帖冷泵，常规工况平衡时间 3 min 到 5 min，控制方式分手动、串口及远程无线三种，可存储 100 组带时间戳的测量数据，支持 USB 数据导出与打印。便携性上，内置电池常规工况续航可达 16 h，整机约 4 kg。
这台仪器的技术指标按 JJG 499-2021 的要求给出，把它放在本篇的语境里看，-40 ℃ 的量程下限意味着它能覆盖到过冷现象可能出现的整段温区，而 ±0.2 ℃ 的准确度也意味着，相态判错带来的偏差远在仪器误差之外，判别这一环只能由人来补上。
把霜点当露点直接报出，这类事在报告上见得不少，两份含水量不同，报告上写清楚了才算完成。记录表格里单列一栏，标注本次读数的相态，多写三个字，省掉后面一整轮复核。
认为 0 ℃ 以下必然是霜，是把概率当成了定律，过冷是常态而非例外，尤其在新擦洗过的镜面与经过滤的气样上。反过来同样不成立，认定 -20 ℃ 以下必然是霜也不严谨，只是概率更高。
拿仪器准确度去掩盖相态误差，属于自欺，±0.2 ℃ 的指标与两三摄氏度的相态偏差不在一个量级，前者替后者背不了书。
压力折算被整段跳过，在 SF6 现场格外常见，带压露点与常压露点可以差出十几摄氏度，差的方向还正好能把一台正常的设备判成受潮。
镜面脏了不处理便继续测，留下的偏差事后很难追，拉乌尔效应与本底散射带来的偏差方向相反、量级不定，是现场很难倒推的一类误差来源。擦干净重测一遍，代价很低，别嫌麻烦。
同一份气样，霜点更高。原因是同一温度下冰面饱和蒸气压低于水面饱和蒸气压，要让冰面蒸气压达到同一个水蒸气分压，温度必须抬高。差值随温度下降而变大，-10 ℃ 处约 1.1 ℃，-30 ℃ 处约 2.9 ℃。
0 ℃ 到 -20 ℃ 这一段很容易出现，相态也格外不确定。纯水的均质成核温度在 -38 ℃ 附近，低于这条线冰相会自发出现，所以更深的温区相对明确，但也不能据此断言必然结霜。
用间接办法互相印证。强制结霜建立确定的霜相，升温消露后重新建立平衡，再用连续多次的重复性做旁证。三条都对得上，相态基本可以确认。
先由带压露点查表得到水蒸气分压，再除以基准压力 101.325 kPa 得到体积分数，需要的话再由体积分数反查常压露点。折算时同样要先确定相态，用错表会让折算结果再偏一次。
先怀疑相态。过冷水在半途冻结会放出潜热，镜面温度短暂回升，控制回路跟着动作，读数出现跳动。处理办法是升温消露后重结，而不是把偏低的值记下来。
取决于气样的干燥程度与镜面状态。朝露（CDPM-1000）常规工况下的平衡时间是 3 min 到 5 min，加上降温建立霜层与回稳这一段，一次完整测量通常要留出明显更长的时间。现场排计划时按偏长估，比按偏短估省事。
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